含重金属酸性废水处理方法
有色金属行业在金属矿山开采、选矿、冶炼等过程中会产生pH较低且含有重金属的酸性废水，如不经处理，会腐蚀下水管道、水工构筑物等基础设施，且其中的重金属会严重污染地表水、地下水或土壤，影响动植物的生长繁殖和农作物生长，对环境质量和人体健康造成巨大的危害。此类废水已引起各国研究者的广泛关注。
常用的含重金属酸性废水的处理方法主要有三类：（1）将废水中的重金属离子通过化学反应而除去的方法。包括化学沉淀法、氧化还原法、高分子重金属捕集剂法等；（2）在不改变重金属化学形态的前提下，利用吸附、离子交换、膜分离等方法对重金属进行吸附、浓缩和分离等，将其从水体中去除；（3）利用藻类、真菌及细菌等通过生物絮凝、生物吸附、植物吸收等方法去除废水中的重金属。其中，化学沉淀法是目前最有效且应用最广的一种去除重金属的方法。
我国某有色金属冶炼企业在其生产过程中产生了大量的含重金属酸性废水，经过其厂内现有工艺处理后，出水水质可以达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中的二级标准要求，但不能满足《铜、钴、镍工业污染物排放标准》（GB25476—2010）的要求，必须将现有工艺进行改进或采用新工艺对重金属酸性废水进行深度处理。鉴于该企业在采选矿过程中产生了大量含CaO和MgO等碱性物质的尾矿砂，本研究本着“经济合理”和“以废治废”的原则，主要应用化学沉淀法的原理，探讨了充分利用碱性尾矿砂浆的“中和-硫化-混凝”工艺处理含重金属酸性废水的可行性。
1材料与方法
1.1试验材料
仪器：iCAP-6000型电感耦合等离子体光谱仪（ICP－OES），赛默飞世尔科技元素分析部；SG2型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；78HW-1型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
试剂：硫化钠、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺等，均为分析纯。
试验所用水样采用实验室配水。废水水质：总镍1.84mg/L，总铜3.09mg/L，总铅3.36mg/L，总砷24.46mg/L，总镉0.46mg/L，CODCr290mg/L，pH1.06。
尾矿砂浆取自该企业的尾矿库中，含水率为68%，其主要成分（以质量分数计）：CaO3.31%，MgO30.2%，SiO237.19%，Al2O32.14%，Fe2O311.12%，Ni0.21%，Cu0.28%，As＜0.01%。
1.2试验方法
1.2.1尾矿砂浆与含重金属酸性废水单纯混合工艺
将含重金属酸性废水与尾矿砂浆按一定比例混合，控制搅拌速度为100r/min，反应5min后，对水样进行分析。
1.2.2中和-硫化-混凝处理工艺
（1）中和过程。将尾矿砂浆与含重金属酸性废水按比例混合，搅拌5min。
（2）硫化反应。向中和反应后溶液中加入硫化钠溶液，在搅拌速度为100r/min下反应一定时间。
（3）混凝反应。向硫化反应后溶液中投加硫酸亚铁溶液，在搅拌速度为100r/min下反应一定时间。为加速絮体絮凝，向混合液中加入5mL质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺溶液，放置5min后取样分析。
2结果与讨论
2.1尾矿砂浆对废水的处理效果
尾矿砂浆中含有的MgO和CaO等物质，不但可以中和废水中的部分酸性物质，同时也可以与重金属离子反应生成沉淀；另外，尾矿砂浆成分复杂，粒径较小，且MgO会与溶液中的物质经化学反应生成具有良好吸附性能的Mg（OH）2，因此也可通过吸附作用除去部分的重金属。
为考察尾矿砂浆对废水的处理效果，在不添加任何水处理药剂的条件下，仅将尾矿砂浆与废水按照泥水比（质量比，下同）8∶1、10∶1、12∶1、14∶1的比例混合。尾矿砂浆对废水的处理效果如表1所示。
由于该公司尾矿砂浆与含重金属酸性废水的排放质量比最高为14∶1，因此本研究没有继续增大泥水比进行试验。试验结果表明，尾矿砂浆与废水的单纯混合反应对于废水中重金属的去除和酸度的中和有一定的效果，但对比《铜、钴、镍工业污染物排放标准》（GB25476—2010），除出水总铅和总铜达到排放要求外，其余污染物不能达标，说明单纯使用尾矿砂浆处理含重金属酸性废水不能满足处理要求。
2.2“中和-硫化-混凝”工艺对废水的处理效果
尾矿砂浆与含重金属酸性废水单纯混合工艺虽然可使废水中的重金属离子得到很大程度地降低，但出水水质仍不能达标。在此工艺基础上，考虑到金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，并且几乎不受pH的影响，本研究拟在中和反应后投加硫化钠，以进一步去除剩余的重金属。主要反应如下：
Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S↑（1）
2Mn++nS2-→M2Sn↓（2）
2HAsO2+3H2S→As2S3↓+4H2O（3）
3Na2S+2H3AsO3→As2S3↓+6NaOH（4）
由于As2S3的溶度积不是很小，并且硫化物沉淀颗粒较小，容易形成胶体而不易分离，因此还需辅助混凝法处理。硫酸亚铁是一种常用的混凝剂，具有还原作用，在空气作为氧化剂的条件下，硫酸亚铁会与氧气和水反应生成Fe（OH）3。Fe（OH）3是一种胶状物质，能吸附水中的重金属氢氧化物沉淀和不溶性盐类等杂质悬浮物而共沉淀，其形成的絮体颗粒大，污泥体积小且密实。当pH达到一定高度时，铁的氢氧化物还会与废水中的AsO33-和AsO43-形成稳定的络合物，并被Fe（OH）3胶体吸附共沉。故本研究采用硫酸亚铁作为混凝剂。
2.2.1多指标正交试验
基于上述试验结果和理论分析，选用L16（45）正交表安排试验，对影响因素进行分析。正交试验的因素水平和正交试验结果见表2和表3。
依据表3的试验结果进行计算，得出“中和-硫化-混凝”工艺处理含重金属酸性废水的重金属去除率均达到99%以上，16组试验出水重金属含量均低于《铜、钴、镍工业污染物排放标准》的要求，且pH均处在6~9的区间内，满足排放要求。
表3正交试验方案及试验结果
2.2.2综合平衡法结果分析
为得到因素的主次关系和最优组合条件，本研究采用综合平衡法对正交试验结果进行直观分析（计算过程及结果未予详细列出，计算方法见参考文献。综合考虑计算得出的极差和指标的重要程度，最终选择因素的主次顺序为：泥水比>硫化反应时间>硫化钠投加量>混凝反应时间>FeSO4投加量。综合考虑指标的重要性和经济性等因素，得到最优组合条件为A1B3C2D3E4，即泥水比为14∶1，5%硫化钠投加量为20mL，硫化反应时间为20min，5%FeSO4与废水投加体积比为0.05，混凝反应时间为30min。
3结论
（1）尾矿砂浆与含重金属酸性废水单纯混合工艺能够去除一定量的重金属并中和部分酸，但去除能力有限，无法使出水重金属达到《铜、钴、镍工业污染物排放标准》（GB25476—2010）的要求。
（2）“中和-硫化-混凝”工艺对于含重金属酸性废水有较好的处理效果，对镍、铜、铅、砷、镉5种重金属的去除率均在99%以上，出水重金属和pH均达到排放标准要求。通过正交试验并经综合平衡法对试验结果进行分析，综合考虑，该工艺最优组合条件：泥水比14∶1，5%硫化钠投加量20mL/L，硫化反应时间20min，5%FeSO4与废水投加体积比0.05，混凝反应时间30min。
（3）“中和-硫化-混凝”工艺极大限度地应用了采选矿过程中产生的废物“尾矿砂浆”，达到以废治废的目的，可为该企业节约可观的经济成本。
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