含有色金属废水处理工艺
某有色金属企业是集采矿、选矿、冶金、化工为一体，生产镍、铜、钴及相应的盐类产品的大型有色金属企业。该企业现有污水处理设施已处于超负荷运行状态。为此，该企业拟新建污水处理厂处理来自该企业各生产单位排出的多种污水，污水总量为1 940 m3/d。该项目建设目标是:一方面污水经过处理后，达到企业回用标准进行回用;另一方面对污水中重金属镍等资源进行回收利用，为企业降低运行成本。
1 废水水质分析及回用水质要求
1. 1 废水水质、水量情况
各生产单位废水水量、水质情况如表1 所示。依据废水分质处理的原则，可以将各生产单位排出的废水分为4大类:1) 高浓度氨氮废水，包括公司1及公司2废水;2)高浓度含砷废水，包括废酸处理后液及公司1废水;3) 酸性废水，包括场面污水、废酸处理后液及电炉脱硫废水;4) 其他生产废水，包括共6个生产单位排出的废水，这6种废水的水质比较相似，主要污染物为镍等重金属及悬浮物( SS)。
1. 2 回用水水质、水量要求
根据各生产单位对回用水水质的要求，可将回用水分为三种。各种回用水的水质如表2所示
2 废水处理工艺
2. 1 废水预处理工艺
2. 1. 1 高浓度氨氮废水预处理
该企业排出的废水中含高浓度氨氮污水有两种，合计废水量Q = 100 m3 / d，混合后pH 值为12. 28，ρ(NH3-N) 为2 582 mg /L，如不进行单独脱氮预处理，
直接与该企业其他生产单位排出的含有高浓度Ni、Cd 等重金属的废水混合，重金属离子与氨氮将生成稳定的金属络合离子，为其处理带来一定困难。所以需对上述两个生产单位排出的废水进行单独脱氮预处理。本项目采用三级氨氮蒸汽、空气吹脱法去除废水中的氨氮，通过清水淋洗吸收吹脱出来的氨气来回收氨水。在二、三级吹脱前采用石灰乳碱化废水，控制pH值> 11，使水中的氨氮基本上以NH3的形式存在，同时废水中的SO42-与石灰乳中Ca2 +反应生成CaSO4沉淀，去除了废水中大部分SO42-，以减小SO42-对氨氮吹脱的影响，提高了氨吹脱效率。在石灰乳碱化 废水过程中产生的CaSO4沉渣，可用来回收石膏。由于公司1 废水中不仅含有高浓度的氨氮，而且含有高浓度的砷(123 mg /L) ，所以经脱氨处理后的废水还需要与其他高浓度含砷废水混合进行除砷。
2. 1. 2 高浓度含砷废水预处理
砷及其化合物是毒性极强的污染物，对于有色金属冶炼行业排放的含高浓度砷的废水安全再利用，除砷是不可缺少的关键环节。将高浓度含砷废水进行单独预处理后，再与该企业其他生产废水混合进行下一步处理，可提高回收有色金属的品位，防止砷在系统中循环积累。根据石灰铁盐法的原理，结合本项目中废酸后液废水中铁离子含量较高( ρ( Fe) / ρ(As) 为33) 的特点，因此采用三段中和-铁盐混凝法处理含砷废水工艺。一段中和，加入CaCO3将废酸后液废水pH调至2. 5，使CaCO3与原水中SO42-反应，生成CaSO4沉淀，去除废水中大部分SO42-。在pH 值为2. 5 的条件下，废水中的铁和三价砷基本不会形成沉淀，只有少量五价砷会形成难溶性盐而进入沉渣中。所以，可以利用产生的CaSO4沉渣来回收石膏。二段中和，用石灰乳调pH 值至10. 5，鼓风搅拌，利用废水中同时含有砷和铁，且铁砷比较高的特点，使废水中的砷生成溶解度很小的砷的铁盐沉淀。另外Fe3+的水解产物Fe(OH)3胶体，可以吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。因此本阶段可以去除废水中全部五价砷，大部分三价砷及铁离子。三段中和，用石灰乳调pH 值至9. 5，并加入FeSO4控制ρ( Fe) / ρ(As) 为15，鼓风搅拌，进一步去除废水中的三价砷。
2. 1. 3 酸性废水预处理
需进行预处理的酸性废水包括场面污水和电炉脱硫废水，其中场面废水中含有大量的粉尘等无机颗粒杂质，因此先将其进行絮凝沉淀，然后再将其与电炉脱硫废水混合，加入CaCO3将混合废水pH 调至2. 5，使CaCO3与原水中SO42-反应，生成CaSO4沉淀，去除废水中大部分SO42-，沉渣可用于回收石膏。在pH 值为2. 5 的条件下，废水中的镍基本不发生沉淀，可以减少本阶段预处理镍的损失，以便下一步对其进行回收处理。
2. 1. 4 其他生产废水预处理
其他生产废水在去除重金属并回收镍之前对其进行除悬浮物( SS) 预处理，以利于镍的回收。聚丙烯酰胺( PAM) 是一种有机高分子絮凝剂，由许多CH2 = CH—CONH2结构单元联结而成，通过其高分子的长链把污水中的许多细小颗粒吸附后缠在一起而形成架桥。与无机絮凝剂相比，PAM 具有用量少、絮凝能力高、效果好、絮凝体粗大、沉降速度快，废水中共存离子及pH 值影响较小等优点。目前该企业废水处理站悬浮物去除率在80% 左右，并可同时去除部分COD。
2. 2 石灰法分级沉淀处理
先将经预处理的全部11种污水混合，然后采用石灰法分级沉淀回收镍并去除重金属离子。石灰法分级沉淀是利用不同金属氢氧化物在不同pH 值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各种金属氢氧化物。沉淀法处理重金属废水具有流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本低廉的特点，是目前应用最为广泛的一种处理重金属废水的方法。混合废水中主要重金属Ni、Pb、Cd的氢氧化物溶度积(Ksp) 分别为2. 0×10-15、1. 2×10-15、2. 2×10-14，混合废水经PAM 絮凝处理后ρ( Ni)、ρ( Pb)、ρ(Cd) 分别为:10，0. 3，0. 15 mg /L。一级沉淀用石灰水调pH值至8. 0，可以去除80% 以上的Ni，其他重金属离子Pb、Cd 等由于其溶度积、浓度及羟基配合作用的关系，基本不发生沉淀。二级沉淀用石灰水调pH值至11，并加入FeSO4，鼓风搅拌，去除大部分剩余的镍及其他重金属。
2. 3 废水深度处理工艺
2. 3. 1 臭氧氧化去除有机物
臭氧氧化去除有机物的基本原理是:O3在高pH值溶液中，离解成HO-2，该离子与O3反应诱发产生多种自由基，尤其是氧化能力强的HO·，使溶解或分散于水中的有机物氧化成新的HO·，成为引发剂，诱发后面的链反应。臭氧作为一种强氧化剂，能与废水中存在的大多数有机物和微生物以及无机物迅速发生反应，因此可用于除去水中的色度、难降解的有机物，且具有杀菌消毒的作用。本项目废水经预处理及分级沉淀去除重金属后，ρ(COD) 为200 mg /L 左右，其中有毒物质及难降解有机物含量较高，且废水pH 值较高，所以适合采用臭氧氧化法处理。
2. 3. 2 活性炭吸附处理
本阶段主要是利用活性炭吸附废水中剩余的悬浮物、重金属、有机物等污染物。活性炭吸附后再经微滤设备过滤，出水可达表2中回用水2的水质要求。
2. 3. 3 膜过滤除盐处理
本阶段是将经过活性炭吸附的出水，利用反渗透膜进行过滤，除去Na+ 、SO42 -等离子，使出水电导率达0.2，符合回用水1的水质要求。分离出的浓水，符合回用水3的水质标准。
2. 4 泥渣处理
污水处理过程中产生的污泥、镍渣、砷渣和重金属渣，分别用板框压滤机进行脱水处理，其中镍渣脱水处理后的泥饼回用冶炼。CaSO4沉渣，经浓缩机和离
心分离机脱水处理后，回收石膏。
3 工艺设计方案
3. 1 工艺流程
工艺流程如图1 所示
3. 2 工艺参数
1) 普通沉淀:沉淀表面负荷1m3 / (m2·h)。
2) 絮凝沉淀: 混合时间1 min，絮凝反应时间30 min，沉淀表面负荷1 m3 / (m2·h)。
3)过滤:过滤设备自动控制反冲洗，反冲洗水来自回用水池，反冲洗排水至废水调节池。滤速8 m/ h。
4) 三级氨吹脱、吸收法脱氨: 一级氨吹脱，废水pH值为12. 28;二、三级氨吹脱，加入石灰乳通过pH计自动控制，将pH 值控制在11，气液比为2900 ～3600，水力负荷为6 m3 / (m2·h)。
5) 三段中和-铁盐混凝法除砷:一段中和，加入CaCO3将原水pH值调至2. 5;二段中和，用石灰乳调pH值至10.5，ρ( Fe) / ρ(As) 为30左右，鼓风搅拌;三段中和，用石灰乳调pH值至9.5，并加入FeSO4控制ρ( Fe) / ρ(As) 为15，鼓风搅拌。混合时间为3 min，反应时间为30 min，沉淀表面负荷1 m3 / (m2·h)。
6) 中和沉淀: 加入CaCO3将原水pH值调至2.5，混合时间3 min，反应时间30 min，沉淀表面负荷1 m3 / (m2·h)。
7) 石灰法分级沉淀除重金属:一级沉淀调pH 值至8;二级沉淀调pH 值至11，加入FeSO4鼓风搅拌。混合时间3 min，反应时间30 min，沉淀表面负荷1 m3 / (m2·h)。
4 结论
1)根据废水分质处理的原则，对高浓度氨氮废水、含砷废水等进行单独预处理，降低了混合废水处理难度，并提高了镍的回收率。
2) 采用三级氨氮吹脱、吸收工艺处理高浓度氨氮废水，提高了去除氨氮的效率和稳定性。并对污水中氨及污水处理过程中产生的副产品CaSO4进行了回收利用。
3) 根据石灰铁盐法的基本工作原理，结合本项目中酸性含砷废水中铁离子含量较高的特点，设计了三段中和-铁盐混凝法处理含砷酸性废水工艺。在投加铁盐量很少的情况下，达到了较高的除砷效率，同时去除了废水中大部分铁及SO42-。
4) 采用石灰法分级沉淀处理混合废水中重金属离子，在去除大部分重金属离子的同时还可以回收金属镍，为企业降低了运行成本，并且防止了二次污染。
5) 根据各单位对回用水质的不同要求，采用了活性炭和活性炭加膜过滤两种污水末端处理方式，使污水处理后全部回用，达到了污水零排放的目的，不仅节约了大量水资源，降低了企业的运行成本，而且防止了对该地区水体及地下水的污染。来源：谷腾环保网
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