苏源环保公司的火电厂烟气脱硝解决方案
来源：中环（中国）工程有限公司 阅读：5201 更新时间：2009-02-26 10:08摘 要：氮氧化物是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。本文在综述世界发达国家NOx控制的法规政策、学术理论、控制手段的基础上，对目前主流的烟气脱硝技术即选择性催化氧化还原法(SCR)及选择性非催化氧化还原法(SNCR)的工艺特点和设计要求进行了较为详细的论述，并给出了NOx脱除效率曲线。并结合苏源环保公司在烟气脱硫(FGD)装置国产化上的经验，对烟气脱硝(DeNOx)技术自主化、装备国产化提出了若干建议。
关键词：氮氧化物；烟气脱硝；选择性催化氧化还原法；选择性非催化氧化还原法；国产化
1 前言
氮氧化物是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。20世纪40年代美国洛杉矶市发生的光化学烟雾事件促使了相关氮氧化物控制法规的诞生。从1947年California的第一个“空气污染控制区(Air Pollution Control Districts)”的提案到1969年美国第一个关于NOx排放法规(APCD)的制定，从20世纪70年代美国清洁空气法案(Clean Air Act，CAA)的通过到1990年的清洁空气修正案(Clean Air Act Amendments，CAAA)的制定，从德国的“大型燃烧设备规定”到日本六易其稿(分别为1973年、1974年、1975年、1977年、1983年和1987年)制定的世界上最低的NOx排放标准，世界各国尤其是发达国家对氮氧化物的控制作了不懈的努力。
与发达国家相比，我国燃煤电厂在氮氧化物排放控制方面起步相对较晚，以致氮氧化物排放总量的快速增长抵消了对近年来卓有成效的二氧化硫控制效果。如果不加强对NOx的治理，NOx的排放总量将会继续增长，甚至有可能超过SO2而成为大气中最主要的污染物。随着我国环保意识的增强，相应法律法规的健全和执法力度的加大，尤其是将在2004年7月1日正式实施的《排污费征收使用管理条例》的颁布，燃煤电厂氮氧化物的控制势在必行。因此对现有各种脱硝工艺进行调研研究，从而寻求一种适合我国国情的火电厂烟气脱硝解决方案，最终实现烟气脱硝装置的国产化显得尤为重要。
苏源环保公司在成立之初就把大中型燃煤电厂的环境工程总承包作为其主营业务，并积极推动烟气脱硫装备国产化的进程，在设计个性化、工艺自主化、设备国产化等方面作出了不懈的努力，其自主开发的OI2-WFGD技术已通过江苏省经贸委和科技厅的鉴定，并成功用于600MW级机组的烟气脱硫工程中。烟气脱硫需要装备的国产化，烟气脱硝也应当有国人自己的技术。本文在介绍世界上各种主流脱硝工艺的同时，对工艺自主化、装备国产化提出了若干见解，供各政府机关、科研院所、发电企业参考，希望藉此能对我国烟气脱硝产业的发展及其国产化进程的推进尽一点绵薄之力。
2 燃煤电厂烟气脱硝的主要工艺
氮氧化物排放标准的日趋严格促使学术界去更加深入地理解NOx的产生机理和减排措施，从而使得工程界有了更为有效的NOx解决方案，而若干脱硝工业装置的成功运行又使得立法越发的完善。
从1943年Zeldovich提出热力NO的概念，到1989年一个基于化学反应动力学软件CHEMKIN的包含234个化学反应的NOx预测模型的建立，再到现今计算流体动力学(Computational Fluid Dynamics, CFD)软件STAR-CD(或FLUENT)与CHEMKIN的完全耦合解算NOx的生成，无一不给工程界提供了完备的技术后盾。从低氧燃烧、排气循环燃烧、二级燃烧、浓淡燃烧、分段燃烧、低氮燃烧器等各种炉内燃烧过程的改进到现今形式各异的脱硝工艺，立法界、学术界和工程界的交替作用使得脱硝工艺和市场日趋成熟和完善。
2.1 选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是指在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。其原理首先由Engelhard公司发现并于1957年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V2O5/TiO2催化剂，并分别在1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，其主要反应方程式为：
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O (1)
8NH3+6NO2=7N2+12H2O (2)
或 4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O (2a)
选择适当的催化剂可以使反应(1)及(2)在200℃～400℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH3与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80％～90％的NOx脱除率。目前，世界上采用SCR的装置有数百套之多，技术成熟且运行可靠。我国电力系统目前最大的烟气脱硝装置——福建后石电厂600MW机组配套烟气脱硝系统采用的就是PM型低NOx燃烧器加分级燃烧结合SCR装置的工艺，其SCR部分的示意工艺流程如图1所示，主要由氨气及空气供应系统、氨气/空气喷雾系统、催化反应器等组成。液氨由槽车运送到液氨贮槽，输出的液氨经氨气蒸发器后变成氨气，将之加热到常温后送氨气缓冲槽备用。缓冲槽的氨气经减压后送入氨气/空气混合器中，与来自送风机的空气混合后，通过喷氨隔栅(Ammonia Injection Grid, AIG)之喷嘴喷入烟气中并与之充分混合，继而进入催化反应器。当烟气流经催化反应器的催化层时，氨气和NOx在催化剂的作用下将NO及NO2还原成N2和H2O。NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、烟气中氧气的浓度、催化剂的性质和数量等。
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图1 SCR工艺流程图
SCR系统的布置方式有三种，上述后石电厂的布置方式称为高温高尘布置方式，此外还有高温低尘及低温低尘的布置形式。高温高尘布置方式是目前应用最为广泛的一种，其优点是催化反应器处于300～400℃的温度范围内，有利于反应的进行，然而由于催化剂处于高尘烟气中，条件恶劣，磨刷严重，寿命将会受到影响。高温低尘布置方式是指SCR反应器布置在省煤器后的高温电除尘器和空气预热器之间，该布置方式可防止烟气中飞灰对催化剂的污染和对反应器的磨损与堵塞，其缺点是电除尘器在300~400℃的高温下运行条件差。低温低尘布置(或称尾部布置)方式是将SCR反应器布置在除尘器和烟气脱硫系统之后，催化剂不受飞灰和SO2的影响，但由于烟气温度较低，一般需要气气换热器或采用加设燃油或天然气的燃烧器将烟温提高到催化剂的活性温度，势必增加能源消耗和运行费用。
SCR可能产生的问题主要有：
(1)氨泄漏(NH3 slip)，是指未反应的氨排出系统，造成二次污染，采用合理的设计通常可以将氨的泄漏量控制在5ppm以内；
(2)当燃用高硫煤时，烟气中部分SO2将被氧化生成SO3，这部分SO3以及烟气中原有的SO3将与NH3进一步反应生成氨盐，从而造成催化剂中毒或堵塞。其发生的主要副反应有：
2SO2+O2=2SO3 (3)
2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO4 (4)
NH3+SO3+H2O=NH4HSO4 (5)
这主要通过燃用低硫煤、降低氨泄漏量或将SCR反应器置于FGD系统后来控制或减少氨盐的生成。
(3)飞灰中的重金属(主要是As)或碱性氧化物(主要有MgO，CaO，Na2O，K2O等)的存在会使催化剂中毒或活性显著降低。
(4)过量的NH3可能和O2反应生成N2O，尽管N2O对人体没有危害，但近来的研究成果表明，N2O是造成温室效应的气体之一。其可能发生的反应为：
2NH3+2O2=N2O+3H2O (6)
然而所有这些问题都可以通过选择合适的催化剂、控制合理的反应温度、调节理想的化学计量比等方法使之危害降到最低。SCR技术对锅炉烟气NOx的控制效果十分显著，具有占地面积小、技术成熟可靠、易于操作等优点，是目前唯一大规模投入商业应用并能满足任何苛刻环保政策的控制措施，可作为我国燃煤电厂控制NOx污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化剂，因此也存在运行费用高，设备投资大的缺点，同时对改造机组亦有场地限制，对设计水平提出了更高的要求。
2.2 选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)
SCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的50-60％左右，其运行成本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化氧化还原法应运而生。选择性非催化氧化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)工艺，或被称为热力DeNOx工艺最初由美国的Exxon公司发明并于1974在日本成功投入工业应用。其基本原理是上述反应(1)在没有催化剂的情况下可以在800℃～1100℃这一狭窄的温度范围内进行，而且基本上不与O2作用。SNCR法的还原剂除了NH3以外还可以采用尿素或其它氨基，其反应机理相当复杂。当用尿素作还原剂时其反应方程式可简单表示如下如下：
H2NCONH2+2NO+1/2O2=2N2+CO2+H2O (7)
同SCR工艺类似，NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、混合程度，反应时间等。研究表明，SNCR工艺的温度控制至关重要，若温度过低，NH3的反应不完全，容易造成NH3泄漏；而温度过高，NH3则容易被氧化为NO，抵消了NH3的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NOx脱除率下降。通常，设计合理的SNCR工艺能达到高达30-70%的脱除效率，甚至80%的效率亦见文献报道。
SNCR可能出现的问题同SCR工艺相似，比如氨泄漏，N2O的产生，当采用尿素作还原剂时，还可能产生CO二次污染等问题。然而通过合理的工艺设计和参数控制，这些隐患均可以降到最小。
SNCR与SCR相比运行费用低，旧设备改造少，尤其适合于改造机组，仅需要氨水贮槽和喷射装置，投资较SCR法小，但存在还原剂耗量大、NOx脱除效率低等缺点，温度窗口的选择和控制也比较困难，同时锅炉型式和负荷状态的不同需要采用不同的工艺设计和控制策略，设计难度较大。
SCR工艺与SNCR工艺的比较如表1所示。
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表1 SCR与SNCR工艺比较
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SNCR/SCR联合烟气脱硝技术结合了两者优势，将SNCR工艺的还原剂喷入炉膛，用SCR工艺使逸出的NH3和未脱除的NOx进行催化还原反应。典型的联合装置能脱除84％的NOx，同时逸出NH3浓度低于10ppm。图2给出了SNCR/SCR联合工艺NOx的理论脱除效率曲线，横坐标和纵坐标分别表示单纯采用SNCR或SCR工艺时NOx的脱除效率，从图中可以看出，如果要达到50%的总脱除效率，并假如SNCR的效率为20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能满足要求。应当指出的是，图2并未考虑低氮燃烧器或燃烧改进引起的氮氧化物脱除，假如该效率以50%计，SNCR和SCR的效率分别为20%和37.5%，那么总的NOx效率将高达75%。该分析方法也同样适合于其它联合工艺效率的估计，然而应当注意的是总的投资成本和运行费用并不一定由于联合工艺的采用而降低，烟气脱硝工艺的选择应根据具体的锅炉型式和负荷、烟气条件和NOx浓度、需要达到的效率、还原剂供给条件、场地条件、预热器和电除尘器情况、FGD装置特点等因素综合考虑，以达到最佳的技术经济性能。
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图2 SNCR/SCR联合工艺NOx脱除效率
2.3 其它烟气脱硝工艺
除了上述主流的SCR及SNCR工艺，还有液体吸收法、微生物吸收法、非选择性催化还原法、炽热炭还原法、催化分解法、液膜法、SNRB工艺脱硝技术、反馈式氧化吸收脱硝技术等，除此之外，一些联合脱硫脱硝工艺亦在兴起，如活性炭吸附法，等离子体法，电子束法、脉冲电晕放电等离子体法、CuO法、NOxSO工艺、SNAP法等。这些方法或已被淘汰，或处于实验室研究阶段，或效率不高，难以投入大规模工业应用，这里就不一一赘述，各主要工艺的比较如表2所述。
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表2 主要烟气脱硝工艺的比较
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3 烟气脱硝装备国产化的几点建议
从日本、美国和德国等氮氧化物控制法规及相应的污染控制技术的发展过程不难看出，NOx控制技术的进步和工业装置的应用状况在很大程度上取决于环保立法的健全程度。随着二氧化硫污染治理的深入，我国已逐步开始加强对氮氧化物治理的力度，针对工业锅炉和燃煤电厂氮氧化物排放的浓度提出了新的限制规定，相应的排放收费条例将于2004年7月开始正式实施，届时将对氮氧化物实行与二氧化硫相同的排污费征收标准。可见脱硝产业的市场需求即将形成规模，烟气脱硝市场也将成为目前以烟气脱硫业务为主的环保公司拓展业务的战场。而国内科研院校对烟气脱硝的研究还处于起步阶段，由于烟气脱硝系统复杂、技术含量高、投资大，短期内很难形成有我国自主知识产权的烟气脱硝技术。然而烟气脱硝不能再走FGD只引进不吸收的老路，脱硝工艺的选择和装置的设计与锅炉型式和负荷、烟气条件和NOx浓度、需要达到的效率、还原剂供给条件、场地条件、预热器和电除尘器情况、FGD装置特点等因素都有一定的关系，照搬国外的技术不一定完全适合中国的国情。美国就曾对当时日本和德国已成功运行的SCR装置进行了工业规模的研究，以考察在美国煤质中可能独有的重金属对催化剂性能的影响。
中国钒资源丰富，在已探明的钒储量(约15980万吨)中占11.6%，居世界第四位，位于南非(46%)\独联体(23.6%)和美国(13.1%)之后，并且在磷肥和尼龙行业所用的V2O5催化剂的国产化开发方面具有一定的经验，应充分利用这些优势，突破行业壁垒，实现优势资源组合，开发适合中国国情的SCR催化剂。
现代力学及计算机技术的发展使得复杂的流动、换热、化学反应的数值预测成为可能，如今采用计算流体动力学软件和化学反应动力学软件CHEMKIN的耦合可以实现内锅炉内的NOx生成进行比较精确的模拟，这对SNCR工艺温度窗口的选择和控制显得尤为重要。图3给出了锅炉内的温度、CO和NOx的CFD模拟结果。
改造机组通常存在场地条件的限制，这对SCR装置的设计提出了很高的技术要求。利用我们在烟气脱硫技术开发过程积累的经验，采用三维工厂设计软件Vantage PDMS可完成整个脱硫脱硝岛的全三维布置，并可实现工艺、仪表、设备、土建、热控及电气等专业的并行协同设计，满足客户的个性化需求。
烟气脱硫需要装备的国产化，烟气脱硝也应当有国人自己的技术。国内的工程公司在烟气脱硝产业中大有可为。
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图3 炉膛内温度、CO及NOx分布(CFD模拟结果)
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