湿式镁基与钙基脱硫的比较和应用
一、概述
进入二十一世纪，世界各国都在提倡建立“循环型社会”的构想，要对资源做到最充分的利用，尤其在环境污染治理中尽可能采用“绿色技术”，做到环境效益、经济效益和社会效益的统一，实现可持续发展。
现阶段，国内的许多“三废”治理措施，由于投入较多，产出很少，即只产生社会效益而无经济效益，致使许多企业缺乏治理环境污染的积极性，即使设置了环保设施，有些也只是个摆设，为应付检查而已。要改变这一被动状态，除政府加大环境执法力度外，各企业还应结合自己所在的行业特点，选择合适的环保治理措施，推行“绿色可循环利用技术”。只有逐步实现“三废”治理的资源化、效益化，才能极大地调动政府和企业治理“三废”污染的积极性，有力地促进环保产业的健康发展，同时也会极大地提高企业的经济效益和社会效益。
锅炉尾部烟气中的二氧化硫是形成酸雨的主要来源，世界范围内对二氧化硫的脱除工作，正在如火如荼的进行。目前国内外的烟气脱硫方法种类繁多，但主要分为:干法（或半干法）和湿法两大类。就干法而言目前国内的主流工艺为循环悬浮法烟气脱硫技术，该技术的优点是系统简单，投资相对较低。缺点是脱硫副产品为干态亚硫酸钙，性态不稳定，较难综合利用，存在二次污染；系统本身还需进一步优化、完善。因此，目前该工艺只在较小烟量的脱硫工程中得到应用，对在较大烟气量中的应用，有待进一步研究。
湿法烟气脱硫工艺，技术比较成熟。该技术根据吸收剂种类的不同，又可分为：石灰（石）-石膏法（使用最多）、双碱法、氧化镁法、氨法、海水法、钠碱法等，由于海水法、双碱法、氨法、钠碱法等受到地理位置、脱硫副产品处理、脱硫剂来源及价格等因素影响，常常应用在区域性较强、烟量相对较小或工艺要求简单的脱硫工程中。石灰（石）-石膏法则因其成熟的工艺技术，在大型电厂和工业锅炉的脱硫工程中得到广泛的应用。而镁基脱硫技术，由于具有系统简单，投资省，不易结垢、副产品利用价值相对较高等优势，近些年来在国外得到极为广泛的应用，并有逐步替代钙基脱硫的趋势。下面着重对钙基和镁基脱硫工艺进行比较和评述。
二、化学反应机理比较
1.湿式钙基脱硫
湿式钙基脱硫的脱硫剂可采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO），所以化学反应也因脱硫剂的不同而略有不同。由于石灰石的市场价格低于石灰，所以，湿式钙基脱硫多采用石灰石-石膏法。
1）石灰石-石膏法
工艺原理是利用含固30%左右的石灰石浆液与含SO2的烟气在吸收塔内相互接触、传质、传热、吸收、氧化生成CaSO4。脱硫产物CaSO4浆液或抛弃或经浓缩脱水后，制成石膏出售。
SO2 + H2O → H2SO3 吸收
CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O 中和
CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化
CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 结晶
CaSO4 + 2H2O → CaSO4 •2H2O 结晶
2）石灰-石膏法
主要工艺原理与石灰石-石膏法相似，只是增加了石灰消化过程。
CaO+H2O→Ca(HO)2消化
SO2+H2O→H2SO3吸收
Ca(HO)2+H2SO3→CaSO3+2H2O中和
CaSO3+1/2O2→CaSO4氧化
CaSO3+1/2H2O→CaSO3•1/2H2O结晶
CaSO4+2H2O→CaSO4•2H2O结晶
3）原则性系统图
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2.湿式镁基脱硫
以普通工业氧化镁粉（纯度约85%~90%）浆液作吸收剂，与烟气反应生成亚硫酸镁，如亚硫酸镁进一步氧化，可生成硫酸镁。
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MgO+H2O→Mg(OH)2(悬浮乳液)熟化
SO2+H2O→H2SO3吸收
Mg(OH)2+H2SO3→MgSO3+2H2O中和
MgSO3+H2SO3→Mg(HSO3)2中和
生成的亚硫酸镁一部分又作为吸收剂循环使用，同时未使用的另一部分可排放或进一步利用。
MgSO3+1/2O2→MgSO4(溶解状态)氧化
此外，在Mg(OH)2相对SO2不足时则会：
MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2
补足Mg(OH)2时
Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3↓+2H2O
当副产品亚硫酸镁/硫酸镁采用焙烧方法制成氧化镁和硫酸回收时，则其化学过程如下（焙烧温度控制在850℃以下，如温度达到1200℃，氧化镁会被烧结，不能作为脱硫剂使用）：
MgSO3→MgO＋SO2
MgSO4→MgO＋SO3
Mg(HSO3)2→MgO＋H2O＋2SO2
SO2＋1/2O2→SO3
SO3＋H2O→H2SO4
当副产物亚硫酸镁经强制氧化，制成MgSO4·7H2O出售时，其化学过程如下：
MgSO3＋1/2O2→MgSO4
MgSO4＋7H2O→MgSO4·7H2O
如脱硫副产品采用抛弃法，则由于亚硫酸镁极易氧化成硫酸镁，而硫酸镁又是重要的肥料，所以对环境没有危害。
二、主要工艺系统比较
1.湿式钙基脱硫
石灰石（石灰）/石膏湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备系统、石膏脱水系统、公用系统组成。
1)烟气系统
烟气系统包括烟道、烟气挡板、密封风机和气—气加热器（GGH）等关键设备。
2)吸收系统
吸收系统的主要设备是吸收塔，它是FGD设备的核心装置，系统在塔中完成对SO2、SO3等有害气体的吸收。湿法脱硫吸收塔有多种结构，目前喷淋空塔是石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺中的主导塔型。喷淋空塔主要由喷淋层、喷嘴、氧化空气管、除雾器以及搅拌器组成。
3)浆液制备系统
浆液制备通常分湿磨制浆与干粉制浆两种方式。浆液制备系统的任务是向吸收系统提供合格的石灰石浆液。通常要求粒度小于325目。
4)石膏脱水系统
石膏脱水系统包括水力旋流器和真空皮带脱水机等关键设备。真空皮带脱水机将经水力旋流器一级脱水后的石膏浆液进一步脱水至含固率达到90%以上的石膏饼。
5)公用系统
主要由事故浆箱、区域排水坑、冲洗排放管路、工艺水系统等组成。
6)热工控制系统
为了保证烟气脱硫效果和烟气脱硫设备的安全经济运行，系统装备了完整的热工测量、自动调节、控制、保护及热工信号报警装置。
2.湿式镁法脱硫
氧化镁湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、吸收氧化系统、水镁浆制备系统、脱硫浆液后处理系统、公用系统组成。
1)烟气系统
主要包括旁路烟道、烟气挡板、烟气加热器（如果需要）等。
2)水镁液制备系统
如果氧化镁粒径符合脱硫要求，可不经过粉碎直接进入熟化系统，制成浓度为15~25%的浆液，然后输送至吸收塔进行脱硫。
3)吸收系统
吸收塔是二氧化硫的主要吸收场所，塔型主要有喷淋空塔和板式塔。塔底是浆液池（视脱硫产物的处理情况决定是否增加氧化系统），中间是反应层，上面是除雾器。浆液在塔内不断的循环，当达到一定浓度时排到浆液后处理系统中去进一步处理。
4)脱硫浆液后处理系统
从吸收塔出来的浆液主要是亚硫酸镁和硫酸镁，处理系统视脱硫产物的处理情况的不同而不同。脱硫产物的处理方法主要有：回收氧化镁和制成硫酸、制七水硫酸镁以及抛弃法等。
5)热工自控系统
为了保证烟气脱硫效果和烟气脱硫设备的安全经济运行，系统装备了完整的热工测量、自动调节、控制、保护及热工信号报警装置。
三、系统主要特点比较
1.湿式钙基脱硫
主要优点：
1)技术最成熟，应用最多，技术可靠性好。
2)石灰石资源丰富，价格便宜，目前市场售价约为200元/吨左右。
3)脱硫效率达90~95%。
4)对煤种变化、负荷变化的适应性强
主要缺点：
1)系统结构相对复杂，占地面积大，投资费用较高。
2)液气比高达10~15L/m3，循环水量大，耗电量较高。
3)脱硫副产品为脱硫石膏，品质不及我国富产的矿石膏，随着各大型电厂湿式钙基脱硫装置的不断上马，石膏产量会过剩，若不综合利用，直接抛弃，则会对环境造成二次污染。
4)由于脱硫原料及产物溶解度小，易造成设备的结垢、堵塞和磨损。
2.湿式镁法脱硫
主要优点：
1)技术相对成熟。目前，氧化镁脱硫工艺在世界各地都已有非常多的应用业绩，其中在日本已有100多个项目，据说，台湾95%电站采用氧化镁法，另外在美国、德国等地也都有应用，我国部分地区已经有了应用的业绩。
2)我国镁资源丰富，目前已探明的氧化镁储藏量约为160亿吨,占全世界的80%左右。主要分布在辽宁、山东、四川、河北等省。
3)工艺系统简单，占地面积较小，投资费用与石灰石/石膏法相比可降低20%左右。
4)氧化镁化学反应活性强，脱硫效率达95~98%。
5)对煤种变化、负荷变化、脱硫率变化等的适应性强。
6)运行费用低。氧化镁尽管价格高于石灰石，但耗量少，在同等操作条件下，脱除等量的二氧化硫，消耗的氧化镁约为碳酸钙的40%。同时要达到95%的脱硫效率，镁基脱硫的液气比约5L/Nm3，钙基脱硫达15L/Nm3。由此产生的循环浆液量比、能耗比、循环泵的容量比等均是1:3左右。
7)硫酸镁的溶解度较高，脱硫塔内是溶液水循环，不产生沉渣，不易结垢，同时镁基PH值控制在6.0~6.5之间，比钙基要高，由此，设备的腐蚀问题得到了一定程度的缓解，工艺运行的安全性和可*性也得到了一定提高。
8)副产品亚硫酸镁极易氧化硫酸镁，而硫酸镁又十分稳定，是重要的化工产品和化肥，具有较高的经济价值。远可弥补因氧化镁价格高而附加的运行成本。即使对脱硫产物采用抛弃法，也不会对环境造成二次污染。
主要缺点：
1)85%轻烧氧化镁市场价格约为380元/吨，高于石灰石。
2)氧化镁产地主要分布于辽东半岛和山东半岛，所以其供应情况应予以考虑。
四、以220t/h锅炉为例对以上两种工艺进行技术经济分析
假设燃煤含硫量为1.7%，年运行7000小时，脱硫率90%，电费0.55元/度，人工费4×2万元/人·年，水费1.5元/方，石灰石200元/吨，石灰300元/吨，轻烧氧化镁（纯度约85%）380元/吨。脱硫产石膏销售价40元/吨，硫酸镁采用抛弃法（若回收效益更好）。计算镁基脱硫同钙基脱硫的年运行费用和脱除1公斤SO2的费用。
表一技术经济性对比表
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注：氧化镁价格为石灰石的2倍左右，氧化镁耗量为石灰石的40%
表二：运行费及效益对比表
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通过以上对比分析，镁基脱硫的一次投资、运行费均低于石灰石法。如再考虑亚硫酸镁/硫酸镁综合利用收益（按300元/脱1吨SO2），则一年的综合经济效益大约为246万左右。
五、结论
早期，西方发达国家由于镁资源少，氧化镁需从国外进口，增加了镁基脱硫的成本，同时石膏资源又不丰富，所以一般多采用钙基脱硫工艺，这直接导致了氧化镁脱硫工艺的应用业绩远少于钙基脱硫的事实。但由于镁基脱硫的一些特点，目前各国对镁基脱硫的应用已越来越重视。
我国的脱硫项目起步时多采用国外技术，所以也延续了钙基脱硫的国外主流方法。但因为钙基脱硫投资高、能耗大、副产品难以处理，易造成二次污染等缺点，人们也在寻求其它可行的方法。镁基脱硫由于技术相对成熟、投资小、能耗小、副产品经济性好等特点正在逐渐受到人们的重视。
对一些大型石化类企业，由于行业特色丰富多彩，对化工原料的综合循环利用水平较高，系统内又有数量繁多、型式各异的大小电厂及工业锅炉，相信只要因地制宜，利用现有设备和工艺技术，有效地处理好脱硫副产品的综合利用工作，镁基脱硫工艺一定会在石化行业得到广泛的应用。
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