生物滴滤净化VOCs进展
1、引言
挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds)，简称VOCs，是指在常压下沸点低于260℃或室温时饱和蒸气压大于71Pa的有机化合物。VOCs的种类很多，其中常见同时也排放量较大的是用于工业溶剂的芳香烃、醇类、酯类和醛类。多数VOCs有毒、有恶臭，部分VOCs有致癌性；VOCs在光照下可引发光化学烟雾；卤代烃类VOCs会破坏臭氧层。因此，世界各国都通过立法不断限制VOCs的排放量。
在众多VOCs的净化方法中，生物法具有良好的净化效果，优越的经济性、可靠的安全性、天然的环境相容性，近年来在净化挥发性有机废气污染方面的研究和应用日趋活跃。生物滴滤器是近年来研究最为活跃的一种净化设备形式。与生物过滤不同的是，生物滴滤器通常由不含生物质的惰性填料床构成，其顶部设有喷淋装置用以控制过滤床层的湿度，同时还能通过向喷淋液中加入营养盐和缓冲物质创造适宜微生物生长繁殖的环境。因此生物滴滤器具有净化效率高、操作弹性较强等特点，适合处理污染负荷相对较高的非亲水性VOCs污染物，也适合处理卤代烃类降解过程产酸的污染物。
2、目前的发展状况
2.1生物滴滤过程的机理
生物滴滤的实质是通过微生物的生理活动，将有机物分解转化的过程。在这一点上与生物法处理废水是一致的，但由于微生物不能在气体中正常生活，因此，污染物必然有一个从气相到液相或固相的传质过程。通常把生物滴滤净化看成是吸收过程或吸附过程和生物降解的结合。现有的净化机理研究多数是通过宏观过程来推测，缺乏从微观入手的研究。
2.2VOCs的性质
待处理对象本身的性质对工艺过程中的传质与生物净化有影响。水溶解性好、易生物降解的VOCs，净化效率和消除能力都比较高；水溶解性差的VOCs，从理论上说会遇到传质能力的限制，但实际的研究表明：
即使甲苯等不溶于水的物质，仍然可以达到很高的净化效率和消除负荷。可降解性对生物滴滤净化也有重要影响，尤其是对微生物有毒的物质，如苯酚等，这类物质在设备内的浓度过高将对整个净化系统造成致命的影响。通常对于难生物降解或对微生物有毒的物质，需要采用专门驯化培养的菌种来净化，而且要比较严格的控制负荷。
2.3起降解作用的微生物
生物滴滤器主要是利用异养微生物的代谢过程来去除污染物的，微生物的量和活性对生物净化过程有决定性的影响。生物滴滤器内的生物相主要由细菌组成，也含有放线菌和真菌，在净化芳香烃类的生物滴滤器中常见的细菌有Pseudomonasputida(恶臭假单胞菌)、Pseudomonasaeruginosa(铜绿假单胞菌)、Pseudomonasfluorescens(荧光假单胞菌)等等。
通常生物滴滤设备的启动一般是用活性污泥等进行接种，然后逐步驯化适宜的混合菌种；而对于那些难降解物质，则需要接种专门的菌种。近年来，有学者认为生物净化器内存在微生物生态系统，含有降解污染物的微生物和大量的其它非直接降解污染物的微生物种群构成，并提出构筑食物链来维持净化器内生物生态平衡的观点。
2.4环境因素对微生物的影响
温度对生物净化器内的传质和生物降解过程都有着重要的作用。微生物净化有机废气过程取决于一些嗜中温性菌及部分嗜高温性菌的生命活动，温度升高有利于生物的降解代谢过程，但会影响污染物的气液分配系数，还会加速水份的蒸发。Deeb进行的BETX降解研究结果表明35℃时的降解速率最高。而Yanick的研究表明，高温下(50℃)生物对甲苯的消除能力可达289gC/m3•h，是目前见诸报道的最高值。但实际运行时滤床温度不宜太高，以防止设备停运时嗜高温生物群落的消失，从而造成设备再启动的困难。
水分是微生物生存必不可少的，由于循环液的不断补充，在生物滴滤器内，气体的相对湿度接近100％，只要布水均匀，生物膜的含水量也可基本满足要求。
微生物的活动都有其最佳的pH值范围，生物床内pH值的变化会影响微生物的活动。生物床的pH值通常为7~8，即细菌和放线菌的最适范围。但在进行含硫、氮及氯成份化合物的代谢时往往会产生酸性中间产物，因此生物滴滤器一般需要用缓冲溶液来控制循环液的pH条件。
2.5营养
在生物滴滤器中，微生物所利用的大部分营养物质在细胞死亡和消解后会被循环利用，但总有一部分通过各种途径而流失。所以与其它的微生物代谢作用一样，生物降解气态有机物时也需要补充氮、磷、硫及微量元素等营养。按照污水处理的经验，认为BOD∶N∶P的比例为100∶5∶1即可满足要求。
营养元素的影响研究主要集中在氮元素的补充上。Zhu等在去除气体中酯的研究中发现提高硝态氮的量对净化能力有显著的改善；Smith发现加入氮的形态对生物过剩物质的产量影响较大。Matthew研究表明，高负荷时尤其需要保持设备内一定的氮含量。对于加入超过正常比例的氮对提高各类污染物净化效果的原因目前尚无定论。
对于其他营养元素，如磷、硫和微量元素对净化效果的影响研究则基本未见报道。
2.6操作条件对净化效果的影响
表观气速是最重要的操作因素之一。一般而言，表观气速增大有利于减少气膜阻力而加快传质过程，但对表观气速增大会减少单位床层高度的停留时间，不利于净化。另外表观速度较大时，往往会在设备内造成局部的高气速而导致局部滤料生物膜的干化和破裂，影响设备的整体效果。因此表观气速应根据生物填充介质对污染物的消除能力、污染物的入口浓度及设备的允许阻力、占地要求等因素综合考虑来确定。通常污染物浓度很低时，表观气速可在300m3/m2•h左右；而净化较高浓度气体时，表观气速往往在150m3/m2•h以下；对于较难降解或水溶性差的物质，表观气速只能控制在100甚至50m3/m2•h以下。
循环液流量也是主要的操作因素之一，生物滴滤器一般都可以在较为宽泛的流量范围内运行，从文献报道看，实验装置的循环液喷淋密度大致在0.05~20m3/m2•h的范围内。一般来说，对于易溶于水的VOCs物质，增大循环液流量对提高处理效果是有帮助，但对于难溶或不溶于水的物质，增加循环液流量基本无助于提高处理效果。
2.7生物滴滤模型研究
生物滴滤涉及到气、固、液三相，包括污染物、营养物和氧气的传递、生物降解和流体动力学等复杂过程。因此生物滴滤模型往往通过一系列的简化假设来描述这一过程。Hekmat假设：滴滤床中微生物均匀分布；生物膜的厚度和表面积恒定；液相均匀混合；气相中氧气的分压基本不变；气液平衡遵循亨利定律；不存在轴向扩散等，在此基础上建立模型，计算不同塔高处气、液中污染物浓度。
Baltzist在模型中引入了抑制降解动力学和生物膜中的获氧情况，其模型可计算气体、滴滤液和生物膜这三相中VOC和氧气的浓度分布，并进行了一氯代苯的验证实验。A.K.Sun进一步考虑了轴向扩散和降解酶失活问题，对气液两相进行了物料衡算，采用了VOC和氧气的双基质monod降解动力学建立模型。Alonsot建立了VOC沿轴向的变化动态模型，模型考虑了不同高度的生物膜厚变化，生物质积累所引起的比表面积的变化，并通过实验数据来估算模型中的稳态情况下的参数，如最大基质利用率、Monod常数Ks等。Okkerse等的动态滴滤床模型则可用来预测滤床的生物质堵塞速率并可估算滤床净化性能用来适应浓度变化所需的时间。
3、技术发展方向
目前的研究绝大部分都处于实验室阶段，还不能满足控制VOCs的实际要求，需要继续在以下几方面开展研究。
3.1提高设备消除能力和过滤气速
目前生物滴滤的单位体积处理能力较低，设备相对较大，因此提高设备消除能力及过滤气速就是生物净化技术应用的关键问题之一。提高设备消除能力可以从微生物和填料两个方面入手，其中寻找和培育优良的工程菌是很有前途的发展方向。
3.2填料的改进
生物滴滤的填料是设备内生物相的载体，对有活性的生物量、传质效果、气液分布效果有重要影响。多数研究者主要采用化工填料来作为生物滴滤的填料，但生物挂膜后填料表面的性质会发生改变，容易引起传质面积减小和堵塞问题。研究生物滴滤的专用填料，是提高其净化性能的重要手段。
3.3实际废气的净化研究
现有研究大部分采用人工模拟的废气，废气中的污染物质都比较纯，杂质较少。而实际的VOCs废气的气量、成分则经常变化，可能含有难降解或有毒性的物质，也许还有颗粒物。开展实际废气的生物滴滤净化研究，对净化工艺的完善有重要作用。
3.4生物滴滤模型研究
现有的滴滤模型不少，但还不成熟，尤其是模型通用性比较差，大都缺乏可靠的基础参数。在模型的发展方面，目前急需的可能并不是开发新的模型，而是集中力量开展基础参数的研究，这对生物滴滤技术的推广和应用有重要意义。
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